420J2不锈钢盘圆催化酸洗工业技术开发

　　摘要：随着科学技术的飞速发展和人类生活水准的不断提高，全世界范围内对不锈钢产品的需求量越来越大。不锈钢线材在生产过程中都会因加热退火工序而产生致密的氧化膜，该膜具有致密、坚硬和耐腐蚀的特点。国内大多数不锈钢线材生产企业多采用盐浴酸洗或混酸酸洗的方法除去表面氧化膜，盐浴酸洗是将回火后的不锈钢线材先经～400℃的融盐浴预处理再进行酸洗的盐浴加酸洗工序。该工艺酸洗周期也长且盐浴设备维护费用高，混酸酸洗会带来严重的空气污染和酸洗废液，要克服这些工艺存在的种种弊端，须开发新的酸洗技术。

　　关键词：不锈钢线材；盐浴酸洗

　　1.1项目背景

　　1.2不锈钢催化酸洗的机理分析

　　化学反应发生的必要条件是参与化学反应的分子必须接触，即通过渗透剂帮助酸中的H+离子顺利进入致密的金属氧化物膜层中，与金属氧化物充分接触，为下列反应的发生创造条件：

　　要使上述酸洗过程中的化学反应快速完成，仅仅参与化学反应的分子相互接触还不够，其充分和必要条件是在该酸洗条件下反应的吉布斯函变。由于金属氧化物多为碱性氧化物，其与酸的反应为酸碱中和反应，而酸碱中和反应多为放热反应，即，反应过程中金属氧化物由固体变为溶液，该反应的，按照Gibbs公式有：

　　如上述催化原理所述，影响化学反应速度的因素既有内因也有外因。

　　对于上述化学反应，反应速度和速率常数可表示为：

　　（1）

　　式中

　　v—反应速率；

　　k—反应速率常数；

　　和—分别为金属氧化物和溶液中酸的浓度。

　　根据Arrhenius公式有：

　　（2）

　　由公式（1）（2）可见，影响化学反应速度的内因是反应的活化能（Ea）；而外因则是反应温度（T）和参与化学反应的各反应物的浓度（C）。当选定了反应物的温度和反应浓度之后，活化能就是一个决定的因素。由（2）式可见，要提高化学反应速度就必须降低反应的活化能，而降低反应的活化能的唯一途径就是使用催化剂，本研究就是基于该思路，通过实验选择对氧化铁皮剥离具有高度选择性的复合催化剂来达此目的。

　　在酸洗过程中，复合催化剂的主要作用是：

　　渗透（控制步骤）

　　催化活化（快速步骤）

　　催化溶解（快速步骤）

　　因此，复合催化剂的使用就是通过这些反应，将原来难以发生或很慢的酸洗反应加速，达到缩短酸洗时间的目的。

　　2.1催化酸洗液中各成分的筛选

　　2.1.1催化酸洗液中硫酸浓度对酸洗效果的影响

　　在催化酸洗过程中硫酸的浓度是影响该酸洗反应的主要因素之一，考虑到工业生产的可操作性，进行了实验比较，酸洗液中硫酸浓度在7.0～12.5%的范围内，盘圆表面氧化物清除率随着硫酸的浓度增加而快速上升，但当硫酸的浓度大于13%以后，清除率有所下降。其原因是：当硫酸的浓度较低时，在催化剂中渗透剂的作用下，比较容易渗入氧化层的内部。从化学反应的外因之一浓度因素来看，只要能够渗入氧化层内部，硫酸的浓度越大，氧化膜的清除率就越高。但随着硫酸浓度的进一步增加，渗透受阻，虽然硫酸过量，却是难以与内部的金属氧化物接触，且随着反应的进行，在氧化物的隙缝中Fe2+不断增加，使得FeSO4浓度不断加大，也会阻碍硫酸的进一步渗透。从而到盘圆表面氧化物清除率下降。

　　2.1.2催化酸洗液中各催化剂的筛选

　　为了实现方案中的计划，即筛选出10种价廉、易得且无毒的催化剂，共筛选出渗透剂30种，活化剂30种，剥离剂30种，在此基础上进行组合。开始采用每5种一组进行实验，經过4000组实验，筛选出两组催化效果比较满意的复合催化剂。但考虑到生产成本和生产中的操作方便，课题组经过讨论决定，减少复合催化剂中的物种数到3种一组。于是又进行了3种一组实验，共完成实验3600组，又筛选出两组复合催化剂。随后，课题组采用筛选出的催化剂进行重现性实验、温度实验、不同酸洗池的功能实验、铁损实验和最大处理量实验，总共完成实验约9000余组。

　　2.1.3酸洗温度对氧化层清洗率的影响

　　酸洗温度是酸洗反应最敏感的因素之一，为要获得适宜的酸洗温度，适宜选择硫酸浓度为12.5%，酸洗温度在70～76℃范围内，清除率随温度升高也快速增加，而温度达76～82℃范围内，清除率趋于平稳，当温度≥78℃时，在设定的时间内，氧化膜已经清洗完成，故继续升高温度，清洗率不再变化。按照动力学关于温度对反应速度的影响的描述：温度每升高10℃，化学反应速度增加2～10倍。这就是温度在70～75℃之间时，清除率曲线的斜率很大的原因。然而，温度过高（≥82℃），不仅会造成能量的浪费，而且实验发现盘圆表面发暗，局部出现“过”酸现象。

　　2.1.4酸洗时间对氧化层清洗率的影响

　　酸洗时间是实验按照既定的工业路线，研究了催化酸洗时间对盘圆表面氧化层清洗率的影响。酸洗时间在12～14min范围内对清除率的影响变化不大，实验中发现盘圆沿轧制线有氧化膜残留，当时间在15～18min范围内，盘圆表面氧化膜已全部洗脱，表面呈银白色，较为光滑。时间继续延长至～20min，盘圆表面氧化膜清除率仍为100%，只是表面稍暗，未见酸坑。这表明，多相化学反应比单相反应要复杂许多，扩散和渗透常常会导致反应时间的延长。酸与盘圆表面氧化膜的反应就是多相反应，虽添加了一定量的催化剂，可能会使扩散和渗透等步骤消耗的时间缩短，但仍需经过这些步骤。

　　3.结论

　　（1）采用硫酸催化酸洗的方法，可以将420J2不锈钢盘圆表面因回火产生的致密氧化膜无需盐浴直接洗脱，酸洗质量满足产品质量要求。

　　（2）酸洗方法：采用本报告设定的两条路线之一。

　　（3）酸洗条件：硫酸浓度，各槽均为～12.5%；催化剂A，3个槽均为5%；催化剂B，槽1：2%；槽2、3：无；催化剂C，槽1：3%；槽2、3：1%；酸洗温度，80±2℃；酸洗时间，～15min。

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