论文 关键词：橡胶 导热助剂 导热配方 热扩散系数
论文摘要：本工作探讨了不同橡胶填充剂的导热机理，并通过对不同橡胶填充剂导热性能的比较研究，优选出了比较理想的橡胶补强导热助剂。本工作在优选出导热助剂的基础上进行了橡胶导热配方的研究，得到了比较理想的导热橡胶配方。本工作表明，应用了导热配方的硫化橡胶传热速度明显加快，特别是应用了导热增强剂的成品水胎传热效率明显提高，实际测温数据表明，同条件硫化时，温度提高5℃~10℃，从而大大提高了硫化效率降低了能耗。
随着橡胶应用领域的扩展，各种特殊用途的橡胶制品被不断开发与应用，特别是高导热橡胶配方正在被越来越多用户和产品开发人员所关注。由于橡胶是热量的不良导体，因硫化橡胶滞后损失及摩擦产生的高温成为橡胶制品使用寿命和使用安全性的瓶颈，同样，因橡胶的高热阻，使得橡胶制品在生产过程中具有硫化时间长、制品表面与内部性能差异大(表面过硫内部欠硫所致)、硫化能耗高等缺点。为克服橡胶制品在硫化或使用过程中产生的高温使橡胶分子链降解和硫化返原的不足，橡胶助剂生产研究 企业 开发了品种繁多的硫化抗还原剂，以期通过加入抗还原剂的方法，减缓橡胶制品在经受高温时的性能损失，延长使用寿命,（具有代表性的抗还原剂如flexsys的perkalink®900）。但从目前使用的效果看，抗还原剂的开发与应用并未给橡胶制品使用性能带来特别明显的影响，因此，有必要通过其它途经的研究，来提高橡胶制品的使用性能。本工作通过对橡胶导热配方的研究，期望能找到具有较高导热性能的橡胶助剂，并设计出具有应用价值的橡胶导热配方，使硫化橡胶能主动地将使用过程中产生的热量从制品内部引导到制品的表面散发，借此以降低橡胶制品内部的使用温度，从而达到延长橡胶制品使用寿命提高橡胶制品使用安全性的目的；同时，本工作也冀望橡胶导热配方能提高橡胶制品在硫化过程中的传热速度，进而缩短硫化时间，提高硫化效率，降低能耗。
1．实验
1．1试验仪器与设备
xk-160开炼机，湖州橡机厂产品；f370密炼机，大连冰山橡塑股份有限公司产品；c200e硫化仪，北京友深 电子 仪器厂产品；50t平板硫化机，湖州橡机厂产品；电子拉力机，广西师大产品。
1．2原材料与试验配方
nr，国产；sbr1500，吉化公司产品；br9000，上海高桥石化公司产品；n330炭黑，上海卡博特炭黑厂产品；n220炭黑，富春江化工有限公司产品；tb系列导热增强剂，大连天宝化学 工业 有限公司产品；微晶石墨，湖南郴州石墨厂产品；其余材料均为正常市购原材料。
表一试验配方之一
组分
配方编号
t-1#
t-2#
t-3#
t-4#
t-5#
t-6#
t-7#
n220炭黑
50
微晶石墨
50
zｎo
50
fｅ 2 o 3
50
ai 2 o 3
50
导热增强剂tb-1
50
导热增强剂tb-2
50
硫化胶物性
143℃×30min
硬度（邵尔a）
74
57
50
49
51
67
74
300%定伸应力mpa
18.5
4.6
2.7
2.5
2.4
9.4
15.3
拉伸强度 mpa
26.6
16.6
21.7
17.9
19.1
20.0
24.6
扯断伸长率 %
409
640
628
667
640
493
440
永久变形 %
27
21
28
25
21
50
25
密度
1.13
1.17
1.30
1.22
1.26
1.14
1.14
混炼胶硫化特性
ml
0.33
0.12
0.04
0.07
0.07
0.10
0.58
mh
2.34
1.11
0.88
0.55
0.80
1.04
2.17
ts2 min
5:39
10:13
8:44
17:15
10:04
13:05
8:43
t90 min
13:49
16:34
15:56
22:35
16:01
19:59
19:19
基本配方：nr，100；s，2.2；t bbs ，0.8；zｎo，5；硬脂酸，2；填料，50。
表二试验配方之二
组分
配方编号
1#
2#
3#
备注
n330炭黑
40
45
35
半补强炭黑
15
导热增强剂tb-1
10
20
硫化胶物性
143℃×30min
硬度（邵尔a）
64
65
66
300%定伸应力mpa
15.4
14.7
14.7
拉伸强度 mpa
27.1
28.7
27.8
扯断伸长率 %
480
497
485
永久变形 %
25
35
35
扯裂强度 kn/m
76
51
46
密度
1.14
1.14
1.14
混炼胶硫化特性
143℃
ml
0.30
0.33
0.30
mh
1.75
1.74
1.52
ts2 min
7:09
6:59
7:03
t90 min
12:53
13:23
13:07
基本配方：nr100，硫磺与促进剂3.1，防老剂3，氧化锌4，硬脂酸2，其它8。
表三试验配方之三
组分
配方编号
4#
5#
6#
*7#正常生产配方
n660炭黑
13
半补强炭黑
15
n330炭黑
40
31
27
10
导热增强剂tb-1
10
15
硫化胶物性
143℃×30min
硬度（邵尔a）
64
62
62
62
300%定伸应力mpa
10.9
10.5
10.1
8.1
拉伸强度 mpa
29.6
29
29.1
16.1
扯断伸长率 %
580
577
573
457
永久变形 %
30
35
35
17
扯裂强度 kn/m
93
53
53
35
密度
1.12
1.12
1.12
1.13
混炼胶硫化特性
143℃
ml
0.33
0.25
0.20
0.21
mh
1.50
1.37
1.33
1.80
ts2 min
9:13
10:31
10:43
11:51
t90 min
16:43
17:53
20:03
21:29
帘线附着(h抽出力) n
硫化条件:143℃×45min
老化前
151.6
143.2
132.1
80.5
老化后(100℃×48小时)
138.3
137.5
129.6
81.2
基本配方：nr100，硫磺与促进剂2.0，防老剂3，氧化锌4，硬脂酸2，其它4。
*生产配方中还有15份其它填料。
表四试验配方之四
组分
配方编号
8#
9#
正常水胎胎身配方
n330炭黑
10
n220炭黑
25
25
半补强炭黑
50
20
25
导热增强剂tb-1
25
陶土
60
硫化胶物性
143℃×30min
硬度（邵尔a）
65
65
62
300%定伸应力mpa
10.4
10.1
6.3
拉伸强度 mpa
19.2
20.5
17.7
扯断伸长率 %
506
532
558
永久变形 %
20
35
35
扯裂强度 kn/m
84
75
31
密度
1.18
1.19
1.30
弹性%
36
35
43
混炼胶硫化特性
143℃
ml
0.34
0.30
0.30
mh
1.81
1.70
1.34
ts2 min
2:40
3:35
5:39
t90 min
12:32
13:56
18:17
基本配方：nr100，硫磺与促进剂3.4，防老剂4，氧化锌4，硬脂酸2，其它10。
表五:1#~3#试验配方在拉伸100%时在夏季的天候日光老化结果
老化天数
表面状况
4天
5天
15天
20天
色泽变化
1#配方
开始出现细小龟裂纹
细小龟裂纹
细小龟裂纹扩展, 最大龟裂纹长度达1.5毫米，
最大龟裂纹长度达2毫米，裂纹扩展面积30%
老化后表面略泛红
2#配方
未出现细小龟裂纹
开始出现细小龟裂纹
细小龟裂纹扩展, 最大龟裂纹长度达1.2毫米，
最大龟裂纹长度达2毫米，裂纹扩展面积25%
老化后表面颜色未变化
3#配方
未出现细小龟裂纹
开始出现细小龟裂纹
细小龟裂纹扩展, 最大龟裂纹长度达1.2毫米，
最大龟裂纹长度达2毫米，裂纹扩展面积25%
老化后表面颜色未变化
图一.不同材料在热源为160℃时的传热曲线
\s
1．3试样制备
小试胶料在xk-160开炼机上按常规工艺进行塑炼、混炼。优选配方的中试在f370密炼机上进行塑炼和混炼。试样在50t平板硫机上于143℃下硫化。中试成品胎按正常生产工艺制作硫化。
1．4测试方法
1.4.1 物理性能测试：均按现行国标规定测试；
1.4.2天候老化试验：
试片天候老化试验：利用硫化橡胶热老化夹具，将抗张试片拉伸100%后进行全天候日光老化试验；
图二.导热增强剂配方胶料热扩散系数随温度变化曲线
\s图三.硫化橡胶导热系数随温度变化曲线
\s图四.硫化橡胶比热随温度变化曲线
\s图五.试验水胎胎身配方在热源为162℃时的传热曲线
\s
图六实测大缸硫化时导热配方水胎与正常水胎实际传热曲线
２结果与讨论
2.1填充型硫化橡胶热传导机理探讨
常用的橡胶填料根据其形状,可分为粉状、纤维状及片状，其硫化橡胶的导热模型依其形状可分为三种：
（1）粉状填料体系模型：该模型由agariy等人提出，它适用于粉状的高填充量的填料体系，其原理为粒子间彼此接触发生团聚甚至形成导热链。该模型不仅考虑了填料本身的因素也考虑了聚合物的影响。表达公式为：lgλ=φc2lgλ2+(1-φ)lg(c1λ1)，式中，λ为复合材料的导热系数，λ1和λ2分别为聚合物和填料的导热系数，φ为填料的体积分数，c1为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子，c2为形成粒子导热链的自由因子。1≥c2≥0，它体现了形成导热链的难易程序。粒子越容易形成导热链，对复合材料导热性的影响越大，c2就越接近1。
（2）纤维状填料模型：该模型也由agariy等人提出，适用于纤维状的填料体系。该模型在研究碳纤维填充聚乙烯复合材料的导热性时，得到了进一步完善，使其能够应用于各种长径比纤维充复合材料导热系数的预测。公式如下：
lgλ=φ[clg(l/d)+e]lgλ2+（1-φ）lg(c1λ1)，式中，l/d为纤维长径比，c和e是与纤维种类和分散体系种类有关的常数。
（3）片状填料模型：该模型由hattah等人提出，可预测片状填料复合材料的导热性，公式为：λ/λ1＝1+φ/[s(1-φ)+λ1/(λ2-λ1)]，式中，s依赖于导热系数测量的方向：当沿平面测量材料的导热系数时，s＝πd/4x；当测量厚度方向上的导热系数时，s＝1-πd/2x(d为片状填料的有效直径，x为片状填料的厚度)根据硫化橡胶的三种导热模型，我们可以认为，填料自身的导热性能及其在基体中的分布形式决定了橡胶制品的导热性能，而橡胶基本材料的导热性能也有着不可忽视的影响。选择适当的填料和适宜的工艺是制取高性能导热橡胶的关键。
一般而言，橡胶基体中基本上没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子，导热性能较差。作为非晶体的橡胶的导热机理是依靠无规排列的分子或原子围绕某一固定位置的热振动，将能量依次传给相邻的分子或原子。其导热性能对温度的变化有依赖性，随着温度升高，可以发生更大基团或链节的振动，导热性增强。另外，橡胶基体的导热性还取决于分子内部的结合紧密程度，除了本身结合紧密外，也可用外界的定向拉伸或模压提高导热性。橡胶基体的导热性也随其相对分子质量、交联度和取向度的增大而增强。bhowmickt研究了6种线形弹性体的导热性与温度的关系，结果表明，在60-300k范围内，它们的导热系数随着温度的升高而增大，在玻璃化温度附近达到最大值后下降，在290k时达到平衡。橡胶重复单元上侧基的相对分子质量越大，其导热系数越大，反之则越小。
由于橡胶基体的导热性能较差，因此，导热橡胶配方的研究也主要集中在导热填充体系的研究上，这也是本工作的主要内容。
2．2不同填充剂对橡胶基方物理机械性能和导热性能的影响
导热复合橡胶的导热性能最终由橡胶基体和填料的综合作用决定。无论是粒子还是纤维形式，填料自身的导热性都远大于基体材料。当填充量较小时，填料粒子能够均匀地分散在体系中，之间没有接触和相互作用，此时填料对于整个体系的导热性贡献不大。当填充量达到一定数值时，填料粒子之间开始有了相互作用，在体系中形成了类似链状和网状的形态，称为导热网链。这些导热网链的取向与热流方向平行时，能在很大程度上提高体系的导热性。这类似于一个简单的电路，当两个不同阻值的电阻并联在一起时，在一定的电压下，阻值越小的电阻对于电路中总电流的贡献越大。体系中基体和填料可以分别看作为两个热阻，显然基体本身的导热性很差，相应的热阻就很大，而填料自身的热阻非常小。但是体系中如果在热流方向上未形成导热网链，使得基体热阻和填料热阻之间是串联关系，则在热流方向上的总热阻很大，最终导致体系的导热性较差。而当热流方向上形成导热网链后，填料形成的热阻大大减小，基体热阻和填料热阻之间有了并联关系，这样导热网链对于整个体系导热性起了主导作用而大大提高了体系的导热性。为获得高导热性体系，如何利用各种手段以使体系中的导热网链最大程度地形成从而达到有效热传导是应考虑的关键问题。
填料导热能力取决于填料最终的颗粒形状和大小、表面特性、本身的导热性以及其导热性随温度、湿度、压力的变化等因素。在同样的体积分数和导热系数下，纤维状填料可赋予基体更高的导热性。但由于纤维复合材料一般很难达到较高的填充系数，因此其应用较球形填料少。
有研究表明，纳米材料的应用为导热配方的设计提供了良好的条件，但目前纳米材料大部分还处于研究开发阶段，且使用成本也十分高，因此，本工作还是把重点放在常用的橡胶助剂与材料上。
表一是不同填料对橡胶基方物理机械性能的贡献，从表一中我们可以看到，n220炭黑是所有试验材料中补强性能最好的填料，300%定伸应力达到18.5mpa，拉伸强度达到26.6mpa，但导热性能不是十分理想，因此，设计导热配方时，n220仅仅作为补强剂使用；zｎo、fｅ2o3、、ai2o3不仅没有补强性能，导热性能也不理想，见图一，因此，在进一步设计导热配方时，可以排除使用上述材料的可能；微晶石墨的导热性能虽然比zｎo、fｅ2o3、、ai2o3稍好，但补强性能很差，显然也无法作为橡胶的补强剂使用；从表一、图一我们注意到，导热增强剂tb-1不仅具有最好的导热性，其对橡胶的补强性也十分理想，表一显示，300%定伸应力达到9.4mpa，拉伸强度达到20.0mpa，可以说能基本满足设计导热配方时材料性能要求；导热增强剂tb-2对橡胶的补强性也十分理想，300%定伸应力达到15.3mpa，拉伸强度达到24.6mpa，但导热性能表现得不如tb-1，因此，我们在设计导热配方时也剔除了使用tb-2。
从表一不同填料橡胶基方的物理机械性能并结合其导热特性，本工作优选出tb-1导热增强剂作为设计导热橡胶配方的导热助剂。
2．3导热增强剂tb-1对橡胶复合材料导热性能的影响
2．3．1不同配方硫化橡胶导热系数随温度的变化
图3是用部分导热增强剂代替半补强炭黑的硫化橡胶在70～130℃温度下测得的导热系数，从图中可以看到，二配方的导热系数都随温度的升高而增大，这一现象与前述的导热机理相符；有实际意义的是，使用10份导热增强剂代替半补强的胎侧胶，其导热系数值比不用导热增强剂的胎侧胶的导热系数值提高了40%左右。
2．3．2不同配方硫化橡胶比热随温度的变化
图四是用部分导热增强剂代替半补强炭黑的硫化橡胶在70～130℃温度下测得的比热数据，从图中可以看到，二配方的比热都随温度的升高而增大，使用10份导热增强剂代替半补强的胎侧胶，其比热比不用导热增强剂的胎侧胶的比热高。
2．3．3不同配方硫化橡胶热扩散系数随温度的变化
图二是用部分导热增强剂代替半补强炭黑的硫化橡胶在60～150℃温度下测得的热扩散系数，从图中可以看到，二配方的热扩散系数都随温度的升高而减小；有价值的是，使用10份导热增强剂代替半补强的胎侧胶，其热扩散系数值比不用导热增强剂的胎侧胶的热扩散系数值提高了6%左右。
2．3．4导热增强剂tb-1对轮胎胎侧胶物理机械性能的影响
表二是部分导热增强剂tb-1代替半补强炭黑的胎侧配方，从表二中我们可以看到，胎侧胶中使用10份或20份导热增强剂tb-1，对胎侧胶的物理机械性能几乎没有影响，从表二中可以看到，1#～3#配方无论是物理性能还是混炼胶的特性，出乎意料的出奇的一致，如300%定伸应力，1#配方为15.4mpa，2#、3#配方均为14.7mpa；拉伸强度1#配方为27.1mpa，2#、3#配方则分别为28.7mpa和27.8mpa，可以说导热增强剂tb-1完全可以代替部分半补强炭黑用于胎侧配方中。从表五中可以看到，使用导热增强剂tb-1的胎侧胶的天候老化性能略优于不用导热增强剂tb-1的胎侧胶，特别是使用导热增强剂tb-1的胎侧胶天候老化后表面颜色不会发生变化，而不用导热增强剂tb-1的胎侧胶天候老化后表面颜色略呈红色，这一特征可能与导热增强剂tb-1与防老剂的亲和力比较好防老剂在胎侧胶中不易迁移有关。
有意义的是，使用导热增强剂tb-1后的胎侧胶的热扩散系数、导热系数、比热比不用导热增强剂的胎侧胶大，见图二、图三、图四，这一些特性验证了本工作欲提高胎侧胶导热性能的可行性。
2．3．5导热增强剂tb-1对轮胎胎体胶性能的影响
表三是部分导热增强剂tb-1代替n330炭黑的胎体配方，从表三中我们可以看到，胎体胶中用10份、15份导热增强剂tb-1代替n330炭黑，对胎体胶的物理机械性能影响很小，300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率十分接近；从混炼胶的硫化特性数据我们可以看到，使用了导热增强剂的胎体胶2#、3#配方，混炼胶的焦烧时间比不用导热增强剂的1#配方长，这一点显然对胎体配方设计十分有利；虽然用导热增强剂tb-1代替部分n330炭黑后的2#、3#配方的扯断强度低于不用导热增强剂的1#配方，但2#、3#配方的扯断强度还是大大高于正常生产配方扯断强度，此外，从表三还可以看到，使用了导热增强剂的2#、3#配方，其与骨架材料帘线的附着强度明显高于正常生产用配方，因此，将导热增强剂tb-1应用于轮胎胎体配方中是可行的。
2．3．6导热增强剂tb-1对水胎胎体胶性能的影响
表四是水胎配方中用25份导热增强剂tb-1等量代替半补强炭黑后物理机械性能，从表中可以看到，8#、9#二个配方的性能十分接近，而与实际使用的低成本水胎配方比较，则使用导热增强剂tb-1的9#试验配方，其各项物理性能明显高于实际使用的低成本水胎配方，显然，用部分导热增强剂代替半补强炭黑应用于水胎配方中是完全可行的。
令人兴奋的是，使用导热增强剂tb-1的试验配方，其传热速度明显比正常生产使用的水胎配方高，从图五可以看到，在19mm厚的试验胶板的一面施加162℃的热源后，13分钟后至试验结束，二配方的传热温度差达13℃～10℃，很明显，本工作中使用导热增强剂tb-1的试验水胎配方的传热速度快，在轮胎硫化时能缩短水胎的传热时间，因此，在本工作的后阶段，我们为验证导热水胎配方对硫化传热的积极影响，制作了试验水胎进行实际硫化测温，见图六，从图中可以看到，试验水胎硫化时的温度比正常水胎高5~10℃，根据阿累尼乌斯公式，硫化温度提高10℃，可使硫化速度提高一倍，因此，尽管导热水胎配方对实际使用的水胎传热温度只提高了5~10℃，但对橡胶 企业 而言其潜在的利益是明显的，它可以作为轮胎生产厂家缩短硫化时间、提高生产效率、降低能耗的重要 参考 依据。
3．结论
导热增强剂tb-1对橡胶具有较高的补强性，其填充橡胶对导热性能也有很好的贡献，是目前较为理想的导热型橡胶补强助剂。
通过配合tb-1导热增强剂，可以提高硫化橡胶的导热性能，对提高应力应变频率较高的橡胶制品的使用寿命特别是安全性有较好的帮助作用；
在厚橡胶制品中使用导热增强剂tb-1，可以避免或减轻在硫化过程中表面过硫而中心欠硫的现象，对提高厚橡胶制品的使用质量十分有利；
轮胎硫化水胎中应用导热配方，可以提高水胎的传热速度，减小水胎传热时的温度梯度，因而可以缩短硫化时间，提高硫化效率，降低能耗；
导热配方可以应用于载重汽车轮胎的胎侧胶和内层胶中，胎侧胶和内层中使用部分导热增强剂，可以将轮胎在行驶过程中产生的热量较快地从内部引导到轮胎的表面，对提高载重轮胎的使用寿命特别是轮胎的使用安全性十分有利，导热增强剂的使用比例，胎侧胶宜选择5~15份，内层胶宜选择5~10份；
导热增强剂具有一定的耐光性和耐臭氧性，轮胎胎侧胶配合部分导热增强剂后，轮胎的耐天候老化性能有一定的提高，特别是导热增强剂能减缓防老剂6ppd向胎侧表面迁移，因此，对提高轮胎外观色泽的美观程度十分有利。
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